商业生产的酚醛树脂主要有热固性、热塑性两类。热固性酚醛树脂又称甲阶酚醛树脂(Resole),由甲醛与苯酚(n(F)/n(P)>1)在碱性条件下反应生成。首先生成一羟甲基苯酚,由于碱性条件下苯酚与甲醛上氢的反应速率较高,一羟甲基苯酚不容易进行缩聚,形成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚,加热后发生缩合反应,生成亚甲基或醚键相连的聚合物,形成初期酚醛树脂,即甲阶酚醛树脂,如图1所示。受热时羟甲基进一步缩合,生成高度交联的体型结构大分子,即不溶不熔的末期酚醛树脂(丙阶)。热固性酚醛树脂通常在室温下为液态,作为耐火材料结合剂时不需要添加溶剂。热固性酚醛树脂的交联机制主要是脱氢缩合反应,在加热过程中,羟甲基形成亚甲基桥或者醚键并放出水。温度高于160,醚键进一步转变为更为稳定的亚甲基桥。交联反应可以通过羟甲基官能团之间的反应或者羟甲基与苯环上的氢的反应来实现，热固性酚醛树脂作为耐火材料结合剂使用不需要添加交联剂，但有一定的有效期。